中国科学家首次成功合成石墨炔
开辟碳材料研究新领域
■本报记者 甘晓 通讯员 李丹
▲大面积石墨炔薄膜
▲宏量制备高纯度石墨炔
▲二维碳石墨炔的结构模型
石墨炔是一种新的碳同素异形体，其丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能一直吸引着科学家的关注。随着富勒烯、碳管及石墨烯等碳材料陆续通过物理方法成功制备，如何制备石墨炔一直是科学研究的焦点。
近年来，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室研究员李玉良带领团队从表面化学反应结合固态生长合成化学的新视角出发，首次在铜表面上合成了具有本征带隙sp杂化的二维碳的新同素异形体石墨炔，开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例。
首次化学合成
上世纪90年代，中科院化学所有机固体实验室在中科院院士朱道本带领下开展了碳材料富勒烯研究。
据介绍，碳具有sp3、sp2和sp三种杂化态，通过不同杂化态可以形成多种碳的同素异形体。例如，通过sp3杂化可以形成金刚石，通过sp3与sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。
由于具有sp杂化态的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，科学家一直渴望能够获得具有sp杂化态的碳的新同素异形体，并认为该类碳材料具备优异的电学、光学和光电性能，并将成为下一代新的电子和光电器件的关键材料。
2004年，英国曼切斯特大学的研究人员用透明胶带粘下一层层石墨层，最终获得了一个碳原子厚度的石墨烯。随后，他们发现，单层石墨烯硬度高，却有很好的韧性，是当时已知导电性能最好的材料。常温下高达15000 cm2·V-1·S-1的电子迁移率，使得石墨烯成为制造高速晶体管的希望所在。
2010年，单层石墨烯已经从实验室逐步走向产业化道路，英国科学家的这项基础工作也获得了诺贝尔物理学奖。
就在这一年，中科院化学所有机固体实验室的化学家们，创造了化学合成的方法，制造出另一种新的碳材料——石墨炔。研究人员利用六炔基苯在铜片表面的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上，合成出石墨炔薄膜。
这是世界上首次通过化学方法获得的全碳材料，开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例，让化学家们深受鼓舞。
不断深入的研究
近两年，中科院化学所石墨炔研究团队持续开展了石墨炔的基础和应用研究，实现了大面积、规模化制备；同时引领了国际上众多科学家积极参与到该领域研究，推动了碳材料科学的发展，并为碳材料研究带来难得的机遇。
研究人员与多名国内外科学家合作，发现其在催化、燃料电池、锂离子电池、电容器、太阳能电池以及力学性能等方面具有优良性质和性能。
例如，研究人员实现了石墨炔薄膜的厚度可控，首次证实了石墨炔薄膜的层间距为0.365 纳米，所获得的少数层石墨炔薄膜厚度可以控制在15~500纳米之间。同时，石墨炔薄膜表现出良好的半导体性质，并发现随着石墨炔厚度的减小，其电导率逐渐增加。研究人员首次测定了石墨炔薄膜空穴迁移率,证明了理论计算提出的高迁移率，其迁移率随着石墨炔薄膜厚度的增加逐渐下降，厚度为22纳米的石墨炔薄膜的迁移率可达到100~500 cm2·V-1·S-1。
2014年，研究人员发现，石墨炔薄膜是一类性能优良的锂离子电池负极材料。由于石墨炔具有sp和sp2的二维三角空隙、大表面积、电解质离子快速扩散等特性，基于石墨炔的锂离子电池也具有优良的倍率性能、大功率、大电流、长效的循环稳定性等特点，相关指标明显高于石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料，并具有优良的稳定性。如在2A·g-1的电流密度下，经历1000次循环之后，其比容量依然高达420 mAh·g-1，这是绝大多数锂离子负极材料所不具备的优势。
2015年，研究人员将石墨炔掺杂进杂化钙钛矿器件的电子传输层，有效地提高了电子传输层的电导，进而提升了钙钛矿电池的器件性能。
研究人员介绍，石墨炔的引入不仅改善了界面材料的薄膜形态，更好地调控界面特性，提升了器件的短路电流值，从而增加了器件的光电转换效率，而且器件效率不受电压扫描条件影响。另外，该项研究还发现石墨炔与P3HT作为修饰材料构筑的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率提高了20%。在业内人士看来，上述系列研究为提高钙钛矿电池的性能和新型碳材料的应用开发以及钙钛矿电池器件的研究提供了新的思路。
2015年，研究人员围绕石墨炔的电容器性能开展研究时，发现其具有优异的电容器性能，电容也远高于其他碳材料。因此，石墨炔电容器能够同时具备高功率密度和高能量密度。
研究人员还发现，石墨炔负载金属钯可高效催化还原4-硝基苯酚，还原速率（0.322 min-1）分别是Pd-碳纳米管、Pd-氧化石墨烯和商用Pd碳的40倍、11倍和5倍；氮掺杂石墨炔具有非常优异的氧还原催化活性，已经与商业化铂/碳材料相当，有望实现对贵金属铂系催化剂的替代。而由于石墨炔三键具有极高的化学活性，TiO2（001）-石墨炔复合物等石墨炔基材料显示了独特光催化、电化学催化及催化性能。
此外，石墨炔作为量子点太阳能电池的缓冲层，可大大提高PbS量子点太阳能电池的效率并可显著降低功函，高效促进量子点太阳能电池空穴输运的能力，显著提高量子点太阳能电池光电转换效率和稳定性。
目前，中科院化学所有机固体实验室科研人员仍然在试图用像石墨烯一样通过控制生长及物理剥离方法，获得石墨炔单层结构。“虽然存在困难，但已经有了长足进展，有可能在短时间内解决这个问题。”李玉良介绍说。而对于石墨炔的单体合成，李玉良认为，其大批量制备及工业化尚待时日。
充满希望的未来
作为具有中国自主知识产权的新材料，石墨炔的发现在国际上产生了重要影响，被同行评价认为“这是碳化学的一个令人瞩目的进展，是真正的重大发现”。
德国著名物理学家Gorling教授的研究指出石墨炔是狄拉克锥物质，他认为这是有带隙的石墨炔在许多性能方面超过零带隙石墨烯的重要因素。
《今日材料》期刊以“Flat-packed carbon”为题指出“合成、分离新的碳同素异形体是过去二三十年研究的焦点，中国科学家首次化学合成了3.6平方厘米的石墨炔薄膜，其优良性能可与硅媲美，有可能与石墨烯一起成为未来电子器件的关键材料……”
麻省理工学院教授Markus Zahn认为石墨炔可能在海水淡化方面具有不可替代的作用，可滤除海水中的氯化钠达99.7%。国际著名科学家则通过计算机模拟、多方面的理论计算及实验等发现石墨炔在光学、电学、光电子器件、催化、太阳能电池等领域有潜在应用。
目前，已经有美国、加拿大、日本、澳大利亚、德国等国际和国内的课题组开展了研究，使石墨炔研究进入了快速发展时期。
不仅在学术界，商业界也对石墨炔的应用充满了浓厚的兴趣。研究表明，石墨炔在能源、催化、光学、电学、光电子器件等诸多领域具有巨大的潜在应用。
英国《纳米技术》杂志曾将石墨炔与石墨烯、硅烯共同列入未来最具潜力和商业价值的材料，并将石墨炔单列一章专门作了市场分析，认为其将在诸多领域得到广泛的应用。据该杂志报道，欧盟已将石墨炔相关研究列入下一个框架计划，美、英等国也将其列入其政府计划。
世界两大著名的商业信息公司研究与市场和日商环球讯息有限公司评述了2019年前全球纳米技术和材料商业市场，认为石墨炔是最具潜力的纳米材料之一。
如今，石墨炔如同碳化学领域冉冉升起的新星，在基础和应用中受到广泛期待。
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